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硼酸樹(shù)脂的制備及其催化Biginelli反應(yīng)性能研究

引用本文:李文靜, 蔡楠, 周宇涵. 硼酸樹(shù)脂的制備及其催化Biginelli反應(yīng)性能[J]. 化學(xué)試劑，2023，45（4）:144-151.

DOI:10.13822/j.cnki.hxsj.2022.0885

(資料圖片僅供參考)

背景介紹

近年來(lái)，硼酸樹(shù)脂主要應(yīng)用于膠束糖傳感器、糖的分離和純化、含順二醇化合物（核苷、兒茶酚、碳水化合物和糖蛋白）的分離和富集和低聚糖合成載體等，對(duì)其催化性能的研究還比較匱乏。目前，在催化方面，硼酸樹(shù)脂僅用于輔助乳糖異構(gòu)化合成乳果糖、催化酰胺化反應(yīng)和酯化反應(yīng)，暫時(shí)還沒(méi)有硼酸樹(shù)脂催化Biginelli反應(yīng)的相關(guān)報(bào)道。

本文亮點(diǎn)

1

通過(guò)工藝調(diào)節(jié)，合成了一系列活性硼酸基團(tuán)含量不同的樹(shù)脂；

2

證明了硼酸樹(shù)脂對(duì)Biginelli反應(yīng)具有較好的催化活性，且具有較寬的適用范圍；

3

與磺酸樹(shù)脂相比較，該樹(shù)脂的催化活性更好。

內(nèi)容介紹

1 實(shí)驗(yàn)部分

2 結(jié)果與討論

2.1PS-DVB-BA樹(shù)脂的合成及其活性硼酸基團(tuán)含量測(cè)定

合成的 PS-DVB-BA 樹(shù)脂中的硼酸基團(tuán)會(huì)有部分包裹在樹(shù)脂里面，導(dǎo)致樹(shù)脂的活性硼酸基團(tuán)含量比實(shí)際硼酸基團(tuán)含量低，因此樹(shù)脂使用前，需測(cè)定其活性硼酸基團(tuán)含量。 表1結(jié)果顯示， 4 -乙烯基苯硼酸、 AIBN 和二乙烯基苯的用量、轉(zhuǎn)速、致孔劑種類及其用量均會(huì)影響樹(shù)脂中活性硼酸基團(tuán)含量。

2.2樹(shù)脂催化Biginelli反應(yīng)性能研究

2.2.1溶劑和反應(yīng)時(shí)間的影響

考察了不同時(shí)間和溶劑對(duì) Biginelli 反應(yīng)的影響，結(jié)果如表 2 所示。表 2 結(jié)果顯示，反應(yīng)時(shí)間為 24 h 時(shí)（表 2 中序號(hào) 1 ），原料未反應(yīng)完全，延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間至36 h（表 2 中序號(hào) 2 ），收率提升至 46% 。

2.2.2投料比和樹(shù)脂種類及用量的篩選

將反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至 36 h ，考察了投料比、樹(shù)脂的種類及用量對(duì) Biginelli 反應(yīng)的影響，結(jié)果如表 3 所示。表 3 結(jié)果顯示，樹(shù)脂的用量（表 3 中序號(hào) 1 ~ 3 ）與 Biginelli 反應(yīng)收率呈非線性關(guān)系。

2.2.3PS-DVB-BA-7樹(shù)脂重復(fù)使用性能

將反應(yīng)后的樹(shù)脂用鹽酸洗滌，烘干，繼續(xù)用于催化 Biginelli 反應(yīng)，研究了樹(shù)脂的重復(fù)使用性能，結(jié)果如表 4 所示。

2.3底物的適用性研究

在上述最優(yōu)條件下，進(jìn)一步探索了 Biginelli 反應(yīng)對(duì)底物和脲的適用范圍，結(jié)果如表 5 所示。

3 結(jié)論

3.1以苯乙烯、二乙烯基苯、4-乙烯基苯硼酸為原料，AIBN為引發(fā)劑，通過(guò)懸浮聚合反應(yīng)，合成了16種活性硼酸基團(tuán)含量不同的樹(shù)脂，收率為54% ~ 98%，其中，活性硼酸基團(tuán)含量最高為0.562 mmol/g。

3.2PS-DVB-BA樹(shù)脂對(duì)Biginelli反應(yīng)具有較好的催化活性，其催化乙酰乙酸乙酯、苯甲醛與尿素反應(yīng)的最優(yōu)條件為：以PS-DVB-BA-7樹(shù)脂為催化劑，乙腈為溶劑，在催化劑的用量為0.412 g/(1 mmol 乙酰乙酸乙酯)，苯甲醛與尿素用量均為乙酰乙酸乙酯的3倍，回流36 h，該條件下，產(chǎn)率高達(dá)71%。

3.3PS-DVB-BA樹(shù)脂催化Biginelli反應(yīng)具有較寬的適用范圍，烷基、烷氧基、三氟甲基、鹵素、羥基、硝基等取代的苯甲醛、2-噻吩甲醛和硫脲均能很好的反應(yīng)，得到3,4-二氫嘧啶-2-酮衍生物，收率40% ~ 86%。

3.4多次回收使用樹(shù)脂，樹(shù)脂活性硼酸基團(tuán)含量降低，但仍具有一定的催化活性。因此，該樹(shù)脂具有一定的重復(fù)使用價(jià)值。

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